阀控式铅酸（VRLA）电池的衰老和失效机制

1. 介绍

阀控式铅酸（VRLA）电池是现代工业应用中的标准储能解决方案，包括电信、数据中心和公用事业变电站。与传统的“阀控式”铅酸设计不同，VRLA电池采用了一种固定电解质系统——由吸液玻璃棉（AGM）或凝胶剂固定——这使得电池能够在各种姿势下运行而不会泄漏[1]。

VRLA 设计的一个显著特点是氧气再组合循环。在充电过程中，正极板上产生的氧气通过隔板迁移到负极板，与负极板上的物质重新组合形成水。这个过程显著减少了气体排放，并消除了添加水分的需要，因此被称为“免维护” [1]。然而，这个术语在关于电池寿命方面存在误导。正如行业文献中所指出的，铅酸电池本质上是一个通过逐渐消耗自身来工作的电化学装置 [1]。

虽然VRLA电池提供了操作灵活性，但与传统的铅酸电池相比，它们对环境条件更敏感。它们具有独特的故障模式——例如热失控和干涸——设施操作人员必须了解这些故障模式以防止系统故障。

2. 老化物理学：关键操作参数

阀控式铅酸蓄电池的退化速率主要受两个外部变量控制：环境温度和浮充电压。这些因素决定了储存能量的内部化学反应速率，以及使电池退化的寄生反应速率。

2.1 温度依赖性

温度是电池衰老的主要加速因素。制造商通常在标准温度77°F（25°C）下评估VRLA电池的性能和设计寿命[1]。

高温影响：温度与老化之间的关系遵循Arrhenius方程。在标准77°F（25°C）的操作温度之上，每增加18°F（10°C），电池的预期使用寿命大约减少50%。例如，一个设计寿命为10年的电池，如果连续在95°F（35°C）下操作，可能会在五年内失效[2]。

监控笔记：高温也会显著增加浮充电流。在113°F（45°C）时，电池会吸入显著的多余电流，这推动了氧气的再组合过程。由于再组合是放热的（产生热量），这会带来热不稳定性的风险[1]。监控浮充电流可以在温度失控之前检测到特定的电流上升。

低温影响：相反，低于77°F（约25°C）运行会减缓内部化学反应速率。虽然这可能会减缓电池的网格腐蚀，但它会带来一组不同的风险。在较低温度下（例如60°F或15°C），标准浮充电压可能无法产生足够的电流来克服电池的自放电率。这会导致负极板逐渐硫化，软的铅硫酸盐硬化成无法再充电的稳定晶体，导致永久性的容量损失[1]。

2.2 漂浮电压和板极极化

VRLA电池通常在其大部分使用寿命中处于“浮充”状态——一种设计用于保持电池100%荷电状态（SOC）的恒压电源[1]。

施加在电池上的电压支持三个不同的过程：

1. 补偿自放电。
2. 支持积极的格栅腐蚀（一种自然的副作用）。
3. 驱动氧气再组合循环。

极化挑战：当施加充电电流时，电板的电压会上升到其开路电位之上；这种差异被称为极化。在阀控式铅酸电池中，正极板的极化本质上比在常规电池中更高 [1]。

运营商必须将浮充电压保持在特定范围内（通常在77°F时每个电池为2.25到2.30伏）。

• 电压不足：如果电压过低，电池无法完全充电，导致负极板硫化。
• 电压过高：如果电压过高，会在正极板上产生过高的极化。这会加速铅网格的氧化，并通过通风口增加电解液水分的损失速度。

图4：正极板极化对正极板腐蚀加速的影响

3. 主要失效机制

理解上述操作参数如何物理地破坏电池组件有助于诊断故障。

3.1 正极板腐蚀

正极板栅是铅酸蓄电池的主要寿命限制因素。正极板栅由铅合金制成，导电并支撑活性物质。在浮充状态下，这铅会缓慢氧化（腐蚀）。

随着铅的腐蚀，它会转化为体积比原金属更大的铅氧化物。这种现象称为“栅栏生长”，会导致内部结构膨胀。在严重的情况下，这种膨胀可能会使电池外壳破裂或使栅栏与活性材料分离，破坏电气连续性[2]。这种物理分离会导致内部电阻（欧姆值）的可测量上升，这是预测性维护的关键指标。

3.2 电解质干燥

与被淹没的电池不同，VRLA电池不能用水分补充。它们依靠再组合循环的效率来保持水分。然而，在过充电或高温条件下，产气速率超过再组合速率。内部压力上升，直到单向压力释放阀打开，将氢气和氧气排放到大气中。

这种损失是不可逆的。随着电解液体积的减少（干涸），电池的内阻增加，电池失去支持高电流放电的能力。

3.3 热失控

热 runaway是VRLA技术特有的灾难性故障模式。当电池内部产生的热量超过其向环境散热的能力时，就会发生热 runaway。

图5：热失控

该机制是一个正反馈循环：

1. 高温或高电压会导致浮电流增加。
2. 过量电流驱动氧重组合作用。
3. 重组是放热的，释放热量。
4. 内部温度进一步上升，降低电池的内部电阻。
5. 电池会汲取更多的电流，以更强烈的强度重新启动这个循环 [1]。

如果不选中，热 runaway将导致电池罐熔化，有毒的硫化氢气体排放，以及可能的火灾。

监控笔记：CellSPY利用双重方法来检测热 runaway情况：

1. 浮点当前值连续测量，当其增加到基线的3倍时，系统会报警。
2. 单个电池/罐的温度被测量，并与环境温度进行比较。

如果包含继电器，系统可以跳闸断开断路器，并自动将串从充电器断开，以防止热 runaway进一步加速。

4. 诊断和故障排除

由于VRLA电池是密封的，操作人员无法通过测量比重来确定其健康状况。诊断必须依靠外部电气测量和目视检查。

4.1 视觉检查

视觉提示通常表明电池已经失效或处于危险状态。

• 膨胀的容器：永久变形或“膨胀”的塑料外壳表明电池已经经历了热失控和过高的内部压力。这些装置必须立即更换 [2]。
• 端子腐蚀：端子周围出现白色或灰色沉积物表明电解液正在通过密封渗透。这可能会腐蚀铜制单元连接器。
• 熔化的油脂：连接点通常涂有保护油脂。如果这种油脂看起来已经熔化或流到盖子上，说明连接处过热，可能是由于松动的五金件引起的高电气阻力 [3]。

4.2 电测量

• 浮动电流监测：监测充满电的串中流入的电流是一种非常有效的诊断方法。
  • 大电流：电流超过推荐值（例如，在77°F时每安时超过3.0毫安）通常表示电池短路或热 runaway的开始 [2]。
  • 零电流：表示串内存在开路情况，通常是由断裂的带子或松开的连接引起的。
• 阻抗和导纳：随着电池的老化，其内部导电路径会退化。电阻增加20%（或导纳减少）是一个警告信号。通常，从基准值变化50%表明电池已经显著退化，需要更换 [2]。
• 交流纹波：具有劣化电容器的充电器可能会将交流纹波电压传递到电池。如果交流纹波超过直流浮充电压的0.5% RMS（或1.5% 峰峰值），它会导致内部加热，加速板的恶化 [2]。

监控记录：CellSPY会自动包含这些默认阈值限制，用户可以根据需要进行修改。

来源：VRLA电池症状与解决方案，日立化学

4.3 容量测试

虽然阻抗和电压测量可以提供趋势数据，但它们与运行时间并不完全相关。唯一可以验证电池健康状况的确定方法是负载测试。当电池只能输出其额定容量的80%时，定义为失败 [2]。例如，如果电池的额定值为在一小时内提供100安培，那么当它只能维持48分钟的负载时，就应更换该电池。

监控笔记：CellSPY包括一个容量报告功能，这样当电池放电时，用户可以生成容量报告，以提供每个电池/罐的容量以及串的容量。

5. 缓解策略

为了延长VRLA系统的使用寿命，操作员应实施以下维护协议：

1. 温度补偿：现代充电器应利用温度补偿功能。该功能会自动反向调整浮充电压，以适应环境温度的变化——当温度上升时降低电压以防止过热，当温度下降时提高电压以防止硫酸化 [1]。
2. 扭矩验证：热循环会导致连接硬件随着时间的推移松动。每年按照制造商规格进行复紧是防止高电阻加热的必要措施 [2]。
3. 电压精度：整流器必须保持浮充电压控制，精度为±1%，以使电池保持在平衡腐蚀和硫化的小范围内 [1]。
4. 持续监测：实施一个系统来跟踪单个电池/罐的电压、温度、电阻、带电阻、纹波电压以及串浮/充电/放电电流，确保这些缓解策略实际上在24/7/365全天候运行

6. 结论

VRLA电池提供必要的备用电源功能，但需要严格的环境管理才能可靠运行。它们受到特定的老化机制的限制——主要是正极板腐蚀和电解液干涸，这些机制因温度和电压控制不当而加速。通过实施对阻抗、浮充电流和物理状态的严格监控，操作人员可以减轻灾难性故障的风险并确保系统的可用性。